เมื่อทรงพระเยาว์ได้ทรงศึกษาวิชาการหลักสูตรที่จัดไว้สำหรับขัติยราชกุมาร โดยมีพระยาศรีสุนทรโวหาร (น้อย อาจารยางกูร) พระยาอิศรพันธุ์โสภณ (หนู อิศรางกูร ณ อยุธยา) และหม่อมเจ้าประภากรในสมเด็จพระเจ้า บรมวงศ์เธอ เจ้าฟ้ามหามาลา กรมพระยาบำราบ ปรปักษ์ เป็นพระอาจารย์ถวายพระอักษรภาษาไทยส่วนภาษาอังกฤษ ทรงศึกษาจากนายโรเบิร์ต มอแรนต์ (Robert Morant)

เมื่อทรงเจริญพระชนมายุได้ ๑๒ พรรษา สมเด็จพระบรมชนกนาถได้โปรดให้เสด็จออกไปทรงศึกษา ณ ประเทศอังกฤษ โดยมีพระมนตรี พจนกิจ (ม.ร.ว.เปีย มาลากุล) ซึ่งต่อมาได้เป็นพระยาวิสุทธิ์สุริยศักดิ์ แล้วเป็นพระยาพระเสด็จสุเรนทราธิบดี เสนาบดีกระทรวงธรรมการเป็นพระอภิบาลและพระอาจารย์ถวายพระอักษรไทย เมื่อแรกเสด็จถึงประเทศอังกฤษ ได้โปรดเกล้าฯ ให้เซอร์ เบซิล ทอมสัน (Sir Basil Thomson) เป็นผู้ถวายพระอักษรความรู้เบื้องต้น และพันโท ซี.วีฮูม (C.V.Hume) ถวายการสอนวิชาทหาร โดยมีนายโอลิวียร์ (Olivier) ถวายการสอนวิชาการพลเรือน และนายบูริเยร์ (Bouvier) ถวายการสอนภาษาฝรั่งเศส

ต่อมาในปี พ.ศ.๒๔๔๐ ได้เสด็จเข้าทรงศึกษาทหารที่โรงเรียนนายร้อยบกแซนด์เฮริ์ส (Royal Military Academy Sandhurst) และเมื่อทรงสำเร็จการศึกษาจากโรงเรียนนายร้อยทหารบกแล้ว ได้ทรงเข้ารับราชการในกรมทหารราบเบาเดอรัม (Duhram Light Infantry) ที่นอร์ธแคมป์ (North Camp) จากนั้นได้เสด็จเข้าไปอบรมวิชาปืนเล็กที่เมืองไฮท์ (Hythe) ทรงได้รับรางวัลวิชาแม่นปืนแล้วได้เสด็จเข้าอบรมวิชาทหารภูเขาที่เมืองโอคแฮมตัน (Okehampton) และได้เสด็จไปอบรมวิชาทหารปืนใหญ่ที่ออลเดอร์ช็อต (Aldershot) ภายหลังจากที่ทรงสำเร็จการศึกษาจากมหาวิทยาลัยอ๊อกฟอร์ดแล้ว

จากนั้นในปี พ.ศ.๒๔๔๒ ได้เสด็จไปทรงศึกษาวิชาการพลเรือน ณ วิทยาลัยไคร์สเชิช (Christ Church) มหาวิทยาลัยอ๊อกฟอร์ด (Oxford University) ตามหลักสูตรพิเศษที่ทางมหาวิทยาลัยจัดถวายพระราชวงศ์อังกฤษ วิชาที่ได้ทรงศึกษามีอาทิ ประวัติศาสตร์ กฎหมาย และการปกครอง ฯลฯ และก่อนที่จะเสด็จออกจากมหาวิทยาลัยอ๊อกฟอร์ดนั้นได้ทรงพระราชนิพนธ์หนังสือทำนองวิทยานิพนธ์เป็นภาษาอังกฤษเรื่อง The War of Polish Succession เพื่อเป็นที่ระลึกในการที่ได้เสด็จมาทรงศึกษา ณ สถาบันการศึกษานี้ พระราชนิพนธ์นี้ ต่อมาพระยาบุรีนวราษฐ (ชวน สิงหเสนี) ได้รับพระราชทานพระบรมราชานุญาตให้แปลเป็นภาษาไทยในชื่อว่า “สงครามสืบราชสมบัติโปลันด์”

ในระหว่างที่ประทับทรงศึกษาวิทยาการ ณ ประเทศอังกฤษนั้น สมเด็จพระโอรสาธิราชฯ สยามมกุฎราชกุมาร ได้ทรงเป็นผู้แทนพระองค์พระบาทสมเด็จพระจุลจอมเกล้าเจ้าอยู่หัว เสด็จไปร่วมในการพระราชพิธีบรมราชาภิเษก พระเจ้าอัลฟองโซที่ ๑๓ แห่งประเทศสเปน พระเจ้าเอ็ดวาร์ดที่ ๗ แห่ง สหราชอาณาจักรรวมทั้งได้เสด็จไปทรงเยี่ยมเยียนพระราชาธิบดีและประมุขของประเทศต่างๆ ในยุโรปเป็นการเจริญทางพระราชไมตรีระหว่างกรุงสยามกับประเทศนั้นๆ ให้แน่นแฟ้นยิ่งขึ้น

สมเด็จพระบรมโอรสาธิราชฯ สยามมกุฎราชกุมาร ได้เสด็จฯ นิวัติประเทศไทยผ่านทางประเทศสหรัฐอเมริกาและญี่ปุ่น เรือพระที่นั่ง“ฟิสต์ บิส มาร์ค” ออกจากเมืองเซาธ์แฮมตัน ประเทศอังกฤษ เมื่อวันที่ ๓ ตุลาคม พ.ศ.๒๔๔๕ ได้ทรงพบกับประธานาธิบดีเธโอดอร์ โรสเวลท์ ที่ทำเนียบขาว วันที่ ๑๑ ตุลาคม พ.ศ. ๒๔๔๕ และในระหว่างที่ประทับในสหรัฐอเมริการาว ๓ สัปดาห์นั้น ได้เสด็จฯ ทรงเยี่ยมรัฐสภา ศาล หอสมุด พิพิธภัณฑสถาน โรงงานต่างๆ อู่ต่อเรือ โรงเรียนนายร้อยเวสปอยต์ โรงเรียนนายเรือที่แอนนาโพลิส โรงทหารม้าที่ฟอร์ดไมเยอร์ มหาวิทยาลัยโคลัมเบีย มหาวิทยาลัยฮาร์วาร์ด ฯลฯ จากนั้นได้ประทับเรือเอมเปรส ออฟ ไชน่า ข้ามมหาสมุทรแปซิฟิกไปประเทศญี่ปุ่น เสด็จฯ ถึงเมืองโยโกฮาม่า ประเทศญี่ปุ่น เมื่อวันที่ ๑๖ ธันวาคม พ.ศ. ๒๔๔๕

ในระหว่างเสด็จประพาสประเทศญี่ปุ่นกว่า ๔ สัปดาห์ นอกจากจะได้เสด็จไปเฝ้าเสด็จพระจักรพรรดิและพระจักรรดินีแล้ว ยังได้เสด็จฯ ทอดพระเนตรกิจการต่างๆ ทั้งการทหาร และสรรพาวุธ และได้เสด็จฯเยี่ยมมหาวิทยาลัยอิมพิเรียล (Imperial University) รวมทั้งวัดในพระพุทธศาสนาและศาสนาชินโตอีกด้วย

สมเด็จพระโอรสาธิราชฯ สยามมกุฎราชกุมาร เสด็จฯ โดยเรือพระที่นั่งมหาจักรีจากประเทศญี่ปุ่นมาถึงกรุงเทพมหานครเมื่อวันที่ ๒๙ มกราคม พ.ศ. ๒๔๔๕ แล้วได้เสด็จเข้ารับราชการทหารได้รับพระราชทานพระยศเป็นนายพลเอก นายพลเรือเอก จเรทัพบก ทัพเรือ และราชองครักษ์พิเศษ จ.ป.ร. กับทรงเป็นนายพันโท ผู้บังคับการกรมทหารมหาดเล็กรักษาพระองค์ (ปัจจุบันคือ กรมทหารราบที่ ๑ มหาดเล็กรักษาพระองค์ของพระบาทสมเด็จพระจุลจอมเกล้าเจ้าอยู่หัว) นอกจากนั้นยังได้ทรงเป็นผู้สำเร็จราชการแผ่นดินในระหว่างที่พระบาทสมเด็จพระจุลจอมเกล้าเจ้าอยู่หัวเสด็จฯ ประพาสยุโรปครั้งที่ ๒ เมื่อ พ.ศ. ๒๔๕๐ รวมทั้งได้ทรงเป็นผู้สำเร็จราชการรักษาพระนครทุกครั้งที่สมเด็จพระบรมชนกนาถเสด็จฯ แปรพระราชฐานต่างจังหวัด กับได้ทรงเป็นผู้แทนพระองค์เสด็จฯ เลียบหัวเมืองมณฑลทั้งฝ่ายเหนือและปักษ์ใต้ ทำให้ทรงพบเห็นความเป็นไปของบ้านเมืองตลอดจนพสกนิกรในท้องถิ่นอย่างทั่วถึง